Entenda e aprenda a usar a classe KeyEventArgs em suas aplicações C# Windows Forms

private void Form1_KeyDown(object sender, KeyEventArgs e){
  // obtém a representação numérica do código da tecla pressionada
  int codigo = e.KeyValue;

  // mostra o resultado
  MessageBox.Show("O código da tecla pressionada é: " + codigo);
}

System.Object 
  System.EventArgs
    System.Windows.Forms.KeyEventArgs

private void Form1_KeyDown(object sender, KeyEventArgs e){
    // vamos verificar se o usuário pressionou a tecla Enter
    if (e.KeyCode == Keys.Return)
    {
        MessageBox.Show("Você pressionou a tecla Enter");
    }
    else
    {
        MessageBox.Show("Você não pressionou a tecla Enter");
    }
}